Üldsisukorda tagasi...




(Jaan Märss - viimati täiendatud 2013 a. ;   ^(JM)-  minu  poolt tõlgitud või tõlgendatud  nimetus)

METALLIDE GALVAANILINE KATMINE. Üldine terminoloogia.

Metallide sadestamise meetodid.      keemiline asendusreaktsioon      keemiline taandusreaktsioon      elektrokeemiline e. kontaktgalvaaniline katmine      galvaaniline katmine

Pürofosfaat-elektrolüüdid       vasetamise elektrolüüt      galvaanilised sulamid

Kollasest veresoolast elektrolüüdid      puhtast hõbedast,  ligatuurhõbedast      puhtast kullast,  ligatuurkullast

Galvaaniliste katete restaureerimine:      puhastamine:  tampoonelektrolüüs,      kratshari:  kratsimine ja poleerimine      sadestatud kihi poleerimine      läiketekitajad elektrolüüdis      sadestamine poleeriva vooluga

Galvaaniliste katete abil  konserveerimine

METALLIDE GALVAANILINE KATMINE.

Üldterminid :  keemia        ↓ elektrokeemia (keemia haru, mis uurib keemiliste ja elektriliste  protsesside seoseid )     ↓ eletrolüüs (elektrokeemiline  protsess, mis toimub elektrolüüdis seda  läbiva alalisvoolu mõjul)     ↓ galvanotehnika  (metallide sadestamine elektrolüüsi abil)     ↓ galvaaniline katmine e. galvanosteegia (elektrolüütiline sadestamine teise metalli pinnale)

(Elektrokeemiast restaureerimises  laiemalt  - vt. METALLIDE   ELEKTROKEEMILINE TÖÖTLEMINE )

METALLIDE SADESTAMISE MEETODID - Lahustunud metall võib soola lahusest sadeneda teise metalli pinnale mitmel viisil:

1) Keemiline asendusreaktsioon toimub  vastavalt metallide aktiivsuse reale  -  paremal pool asuv  metall taandub lahusest vasemal pool reas asuvate metallide  pinnale. (Samal ajal toimub "söövitus" - samamoodi, nagu  lahustab hape vesinikust vasemal olevaid metalle  ning  lendub vesinik, samamoodi eraldub lahusest taandunud metall, kuid mitte ei lendu, vaid  jääb söövituskohale ning  metalli söövitus peatub. Eriolukord vt. vasknitraatsöövitus)



      CuSO₄ + Fe → CuSO_{4 +} Cu ↓  (sadeneb nn. kontaktvask, mis ei kinnitu korralikult ega võimalda paksemate  kihtide sadestamist, sest hakkab siis koorduma - galvaanikas tuleb seda vältida!)


Väga aktiivselt kattub kontaktvasega tsink - nii on ilmselt vasetatud enamik lambijalgu 19. saj. lõpul, kollase sulami tekitamiseks on lisatud vasevitriolile võibolla  tinasoola.



2) Keemiline taandusreaktsioon  erineb asendusmetalliga  katmisest selle poolest, et  soola(de) lahusele on  lisatud mõnd  keemilist taandajat
Hõbeda väljataandamiseks kasutatakse formaldehüüdi, Seignette´i soola, tina väljataandamiseks kroom-ammoonium-maarjast või Na-hüpofosfitit - kui soolal pole kalduvust taanduda anuma seintele, siis katab ta vannis olevaid esemeid.
 
Keemilise taandamismenetlusega võib esemetele peale taandada õhukesi metallikihte, töödeldes massiivina suurt hulka väikesi detaile. Vanades retseptiraamatutes nimetatakse menetlust   "keetmiseks", või kui reaktsioon toimub toatemperatuuril, siis  metallitamise lahuseks - sks.k. Sud.


3) Kontaktgalvaaniline katmine toimub tavaliselt kontaktis tsingipuruga (ei sobi tsingi enda, vaid tsingist aktiivsuse reas paremal paiknevate metallide katmiseks). Pinge vesinikelektroodi suhtes on  0,77 V.
Nii on võimalik tinatada näiteks tina(II)kloriidi lahusega rauda:  tampoon kastetakse tinakloriidi lahusesse, seejärel tsingipuru sisse - ning hõõrutakse kiirelt raua pinda - raud kattub õhukese tinakihiga - sellisel moel on tinatatud Rägavere mõisa akende figuraalsed aknanurgikud - raamilt maha võtmata (JM).

4) Galvaaniline katmine alalisvoolu allika abil.
Erinevus asendusreaktsiooni või kontaktgalvaanilise katmisega võrreldes on selles, et metall taandatakse teise metalli pinnale "ülepingega", mis otsekui lööb kattemetalli peale kinni.



GALVAANILINE SADESTAMINE  võib toimuda -


-  Dissotsieeruvate soolade  lahustest:  saab sadestada ainult samast metallist aluspinnale - teisele                 metallile sadestamiseks  peab olema eelnevalt sadestatud aluskiht, mis on  saadud komplekühendite lahustest;
NÄITEKS:
Cu-sulfaat .................... 200g/l
Väävelhape .................   50g/l
toatº, voolu tihedus  2-3  A/dm²
 ---------------------------------------
kasutatakse vasekihi kasvatamiseks
    
 

- Sisekompleksühendite lahustest, milles katmiseks kasutatav metall asub kompleksi sees, olles seotud mittedissotsieeruvate vesiniksidemetega - sisekompleksühendist metalli väljataandamiseks  ja seoseenergia ületamiseks  tuleb rakendada ülepinget. Kuna kontaktsadestamise ohtu pole, võib eseme asetada  elektrolüüdi sisse ka ilma pingeta (nõrga kompleksi puhul mitte!). Saab sadestada aluskihte.





GALVAANILISED  PÜROFOSFAATKOMPLEKSID.


Kompleksimoodustajana kasutatakse K- või Na-pürofosfaati e. -difosfaati  -  Na₄P₂O₇ ∙ 10H₂O.

Pürofosfaate võib valmistada kullast, hõbedast, vasest, niklist, tinast ja tsingist.

Kulla ja hõbeda pürofosfaatelektrolüüdid ei paku huvi nende vähese hajutusvõime tõttu, teiste värviliste metallide eletrolüüdid on kasutatavad nii eraldi kui ka koos, et saada nn. galvaanilisi sulameid.


PÜROFOSFAAT-ELEKTROLÜÜTE  ei saa lihtsalt kokku segada:

1. Komplekside valmistamiseks tehakse pealekantavast metallist kõigepealt fosfaat: 

-  Cu, Zn või Ni puhul on enamasti  lähteaineteks sulfaat e. -vitriol, mis lahustatakse vees.
-  (Cu,Zn,Ni)-fosfaat sadestatakse  lahusest  Na₃PO₄  lahusega (selleks on retseptides toodud ligik. kogus).
-  Sademel lastakse paar tundi vajuda, siis valatakse peale jäänud  Na₂SO₄  lahus ära.


2. K- või Na-pürofosfaadist valmistatakse kuum lahus (retseptuuri järgi antud 140g/l on küllastatud lahuse toatempº)           ning valatakse seda pidevalt segades fosfaadi sisse, kuni fosfaat on lahustunud ning saame selge lahuse


3. Lisatakse muud komponendid

Vasetamise elektrolüüt: Cu2SO4 ∙ 5H2O ......................  35,0 g/l Na3PO4 ∙ 12 H2O ...................  95,0 g/l  Na4P2O7 ∙ 10H2O................... 140,0 g/l Seignette´i sool  ∙ 2H2O............ 25,0 g/l --------------------------------------------------- lahuses tekib kompleks   K14 [Cu (P2O7 )4]	Elektrolüüdi tempº 25-40ºC, voolu tihedus 0,5 - 1A/dm2 segada enne katmist 5 min. suruõhuga (sobiva kompressori saab külmkapi agregaadist,  kuid lisada tuleb õlieraldaja!) anoodiks vaskplekk (u. samasuur kui ese) - enne sadestamist võib eset söövitada anoodil - vanni asetada ühendatud katoodpingega -  u. 10 sek. töödelda maks. voolutugevuse    ja -tihedusega
Tsingi pürofosfaatkompleks: valmistatakse vastavalt pp. 1)-2)	Ei kasutata iseseisvalt, vaid "galvaanilise messingi"  Cu-Zn  saamiseks
Nikli pürofosfaatkompleks: valmistatakse vastavalt pp. 1)-2	Ei kasutata iseseisvalt, vaid "galvaanilise  nikkelpronksi"  Cu-Ni-Sn saamiseks
Tina pürofosfaatkompleks: kuum küllastatud pürofosfaadilahus (140g/l) valatakse segades tina(II)kloriidi  lahuse sisse,  kuni tekkinud sade on lahustunud	Ei kasutata iseseisvalt, vaid "galvaanilise nikkelpronksi"  Cu-Ni-Sn  ja "galvaanilise pronksi"  saamiseks
Eletrolüüte kombineeritakse ja valatakse kokku vastavalt  tulemusele -  Perspektiivne on "galvaaniline pronks", mille       komponentide elektrokeemiline aktiivsus on sarnane. - Galvaaniline messing koosneb ebavõrdsete metallidest:   suurema voolutihedusega kohtades (reljeefi  etteulatuvates kohtades) sadeneb rohkem tsinki (sulam on kollasem), reljeefi  süvendites on sulam punane -  rauale vask-aluskihi sadestamiseks sobib hästi, kuna fosfaadid ei põhjusta hiljem korrosiooni	-  Pürofosfaatelektrolüüdid ei korrodeeri rauda -  Raua võib tõsta fosforhappe vannist otse eletrolüüsivanni  (katoodjuhe enne külge!) -  anoodide materjali ja pinna suurust on vaja kombineerida samuti nagu  elektrolüüte (sulamitest anoode on raske hankida) -  juhul, kui anoodid ei lahustu ja elektrolüüt saab metallidest  tühjaks, pole kuigi kallis eletrolüüti täiendada   -   anoodide passiveerumise korral (voolutugevus langeb   järsult) tuleb korraks vahetada poolused

ELEKTROLÜÜDID KOLLASEST VERESOOLAST.


Kulla ja hõbeda kollasest veresoolast - K₄ [Fe(CN)₆] ∙ 3H₂O - valmistatavad kompleksid on:
    naatriumditsüaanoauraat - Na [Au(CN)₂] 
    kaaliumtritsüaanoargentaat  -  K₂ [ [Ag(CN)₃]  

Kuna elektrolüütide valmistamisel ei lisata K-tsüaniidi, siis loetakse kollase veresoola galvaanikat tinglikult tsüaniidivabaks.

Kummagi kompleksi valmistamisel moodustavad kuld ja hõbe alul  ühendi, milles välis- ja sisekompleks on liikuvas tasakaalus, kuni lisatakse leelis (sooda või potaselahus), mis sadestab raua hüdroksiidina välja - reaktsioon kaldub (Ag või Au) sisekompleksi moodustumise poole.
MÄRKUS: sise- ja väliskompleksi vahelistes muundumistes neeldub või vabaneb energiat, mis ilma magnetsegistita keetmisel põhjustab lahuse paukumist.

Mõlemad väärismetallid  sadenevad sama hea hajutusvõimega nagu tsüaniidsetest elektrolüütidest, mis sisaldavad vaba K-tsüaniidi.

Protsesside kasutegur on erinev, mis raskendab voolu järgi sadenenud  koguse määramist  (kasuteguri määramiseks tuleb teostada eseme täpseid kaalumisi elektronkaaludega)

Hõbetamise elektrolüüdi valmistamine puhtast hõbedast (graanulhõbe)

Hõbetamise elektrolüüdi valmistamine ligatuurhõbedast (kokkuostumaterjal)

Kuldamise elektrolüüdi valmistamine puhtast kullast (graanulkuld)

Kuldamise elektrolüüdi valmistamine ligatuurkullast (kokkuostumaterjal)

GALVAANILISTE KATETE RESTAUREERIMINE.


Vana galvaanilise katte  puhastamine.

Selleks, et uuendada galvaanilist katet, on vaja vana kiht eemaldada sel määral, et hiljem ei toimuks koordumist.

Muinsuskaitse Ameti  ja kirikute-koguduste kokkuleppel pole vanu kirikuriistu  lihvitud  ka siis, kui need jäävad jätkuvasse kasutusse - piisab vana kulunud pinna uuesti hõbetamisest ja kuldamisest, mis jätab arhailise, kuid samas puhta lõpptulemuse.
  
TAMPOONELEKTROLÜÜS (suure voolutihedusega) "keedab"  vesinikupilve abil irduvad  galv. katte osad lahti, samas toimub ka oksüüdide taandamine.

KRATSHARJAD
(pehmest  messingtraadist kimpudega masinharjad,  pöörete arv maks. 400 p./min.)

1) ketashari  - välispindade harjamiseks): pehme ketashari puit- või rõngassüdamikul  läbimõõduga kuni 150mm,

2) tulphari - kitsa suudmega anumate seest harjamiseks:  pehme rõngassüdamikul ketashari,  mille traadiimbud on                                  pööratud tulbiõie moodi kokku - kitsuse läbimise järel läheb "õis" tsentrifugaaljõu mõjul  laiali

3) granaathari - karikate kumera põhja harjamiseks:  pehme puitsüdamikul hari, millele on antud ümara nuia kuju

Kratshari võib toimida kahel äärmuslikul moel:  
    kulutamiseks kratsitakse kergelt traadiotstega puutudes,
    poleerimiseks avaldatakse survet nii, et piki pinda libisevad lamavad traadikiud
    (Paradoks:  õrnemalt vajutades kulutab traathari rohkem)

Vahelduvalt tampoonelektrolüüsi ja kratsharja rakendades on võimalik saada pind äärmiselt puhtaks. Kui tööd on teostatud kummikinnastes, mille peale on tõmmatud õhukesed PVC-kindad, siis pole vajadust enam pinnalt eemaldada oksüüde, rasvu ja õlisid
(MÄRKUS:  kummikindad ilma PVC-kinnasteta jätavad väävliplekke, sest kummi vulkaniseerimislisandid sisaldavad väävlit)


DEKAPEERIMINE e. aktiveeriv söövitamine:  külm 5-10% väävelhappe lahus - kuni pool minutit




Galvaanilise katte sadestamine ja poleerimine.

Kui elektrolüüt ei sisalda läiketekitajaid, siis tuleb galv. kate peale sadestada mitmes kihis.
    Iga sadestatud kihi järel tuleb pind üle kratsida (poleerida) - selleks sadestatakse poolmatt kiht, millest aluspinna metalne läige vaevu läbi paistab (hõbeda puhul ca 1μm), mille järel tuleb pind üle poleerida. Selliseid kihte kantakse nn. dekoratiiv-kaitsekatte standardi järgi peale 5-6 (esimene kiht tehakse õhem, et mitte välja tuua esimesel katmisel esinevat ebaühtlust).
    Igat poleerimist tehakse kahe ülekäimisega, mille omavaheline nurk on 20-30º (90º puhul tekib poolmatt pind). Harjatav pind peab olema täiesti  märjaks kastetud (selleks sobib pritsimispudel), veele libestajaid (potast või seepi - mida soovitatakse vanemas kirjanduses) juurde lisada pole vaja (efekt on väike, samas satuvad lisaained aerosoolina silma).



Läiketekitajaga elektrolüüdid.

Eletrolüütidesse lisatakse aineid, mis võimaldavad galvaanilisi katteid peale kanda ühe paksu kihina, mis säilitab ka  läike. Restaureerimistöös on sellel vähe rakendust.
ERIJUHTUM on vast karikate seest kuldamine - kui aluskiht on eelnevalt tehtud ja kontrollitud, siis võiks sellele peale kanda paksema läikiva kihi.

Orgaanilised läiketekitajad on ained, mida lisatakse elektrolüüdile, ning mis kinnituvad eseme pinnale, põhjustades läikivat sadestumist (enamasti kinnituvad nad ka vanni seintele ning  katavad elektrolüüdi pinda), mistõttu seda kihti ei tohiks sadestamise ajal mõjutada (tulemuseks oleks ebaühtlane läige).
Anorgaanilised läiketekitajad on lisametallid, mis sadenevad koos põhimetalliga, tekitades samas läiget - hõbeda puhul tavaliselt nikkel, kulla puhul mangaan - mis kõvendavad samas ka kihti (hõbetatud ehted põhjustavad seetõttu nikliallergiat!)




Sadestamine poleeriva vooluga.
Sadestatavat kihti saab muuta läikivaks,  muutes alalisvooli erikujulisteks impulssideks, kasutades perioodilist pooluste vahetamist jms. Selliste poleerivate voolude kirjeldused ja  sadestamise võimalused on ära toodud vastavate seadmete  (elektrooniliste galvaanika-alaldite) manuaalides.




Galvaaniliste katete abil konserveerimine.
Galvaaniline hõbetamine võib olla pinda passiveeriv, samuti alternatiiv mehaanilisele või keemilisele  puhastamisele, mis eemaldavad eseme pinnalt kihi.


Lehekülje  sisukorda tagasipöördumiseks vajuta  Ctrl + Home                                                  Üldsisukorda tagasi...